Estérification - hydrolyse

Il faut aborder ce chapitre et le suivant en ayant pour objectif de comprendre que l'on peut contrôler les transformations chimiques. C'est-à-dire qu'il est possible d'agir sur une transformation de façon à modifier sa vitesse ou la composition du système à l'équilibre...

I. Ester

1. Groupe caractéristique

2. Formule générale d'un ester

3. Nomenclature

Un ester est le produit de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool (voir III).On retrouve donc dans la formule d'un ester un groupe d'atomes venant de l'acide carboxylique (groupe carboxylate: R—COO—) et un groupe alkyle R'— venant de l'alcool R'—OH. Un ester se présente donc comme un carboxylate d'alkyle. La nomenclature des esters est déduite de cette analyse.

Exemple:

de la même façon, C₆H₅—COO—C₂H₅ est le benzoate d'éthyle

 

4. Propriétés des esters

Les esters sont en général liquides (à pression et température usuelles), assez volatils, à odeur fruitée et très peu solubles dans l'eau (contrairement aux acides et aux alcools dont ils dérivent).

 

II. Estérification et hydrolyse de l'ester

1. Equation de la réaction

L'estérification est la réaction qui permet d'obtenir un ester. On peut, pour cela faire réagir un acide carboxylique R—COOH avec un alcool R'—OH. Cette réaction conduit à un ester R—COO—R' et de l'eau suivant l'équation:

R—COOH + R'—OH = R—COO—R' + H₂O

La réaction en sens inverse entre l'ester et l'eau qui conduit à un alcool et à un acide carboxylique est appelée hydrolyse de l'ester et se produit simultanément.

 

2. Propriétés des réactions d'estérification et d'hydrolyse de l'ester

Ces deux réactions sont:

• lentes,
• limitées par leur réaction inverse (l'estérification est limitée par l'hydrolyse de l'ester formé),
• athermiques. Elles ne nécessitent pas d'apport d'énergie thermique (chaleur) pour se produire et ne dégagent pas d'énergie thermique. Ce qui ne signifie pas qu'un apport d'énergie thermique soit sans effet sur ces transformations comme nous le verrons plus loin.

3. Méthode expérimentale permettant de suivre l'évolution de la transformation

Pour suivre l'évolution de ces transformations on dose à des dates t l'acide présent dans le milieu réactionnel (voir le TP "limite de l'estérification").
La connaissance des quantités de matière d'acide initiale et à l'instant t permet de déterminer le taux d'avancement de la réaction.

Pour l'estérification, considérons l'exemple d'un mélange équimolaire d'acide éthanoïque et d'éthanol (alcool primaire). Le tableau d'avancement est:

On a donc x=n₀-n(ac). La quantité de matière d'acide à la date t est déterminée par dosage d'un échantillon du milieu réactionnel.

x_max=n₀.

l'allure de la courbe t=f(t) est donné ci-dessous.

4. Etat d'équilibre

1. Point de vue cinétique

L'état d'équilibre est la situation pour laquelle la vitesse de la réaction d'estérification est la même que la vitesse d'hydrolyse de l'ester formé. Les quatre espèces (acide, alcool, ester et eau) coexistent.

 

2. Quotient de réaction et constante d'équilibre

On remarquera que, dans ce cas particulier, l'eau figure dans les expressions de Qr et de K. Cela tient au fait que l'eau n'est pas considérée ici comme le solvant mais comme un simple produit de l'estérification ou un simple réactif de l'hydrolyse de l'ester.

 

III. Influence de certains facteurs sur les réactions  d'estérification et d'hydrolyse des esters

1. Introduction

Ces facteurs peuvent modifier la vitesse de réaction ou la composition du milieu réactionnel à l'équilibre.

2. Influence de la température

a. Sur le taux d'avancement final (composition à l'équilibre)

Une modification de la température du milieu réactionnel est sans influence sur le taux d'avancement final. Cela est du au fait que ces réactions sont athermiques. Cela signifie aussi que la constante d'équilibre est indépendante de la température, contrairement à ce qui est observé pour la grande majorité des autres transformations.

 

b. Sur la cinétique des transformations

Qu'il s'agisse de l'estérification ou de l'hydrolyse d'un ester, une élévation de la température du milieu réactionnel augmente la vitesse de réaction. Cela signifie que l'équilibre est atteint plus rapidement (sans que la composition à l'équilibre soit modifiée).

 

3. Influence d'un catalyseur

a. Définition d'un catalyseur

Un catalyseur est une espèce chimique, introduite dans le milieu réactionnel, qui a pour effet d'augmenter la vitesse de réaction sans figurer dans l'équation de la réaction .

b. Catalyse des réactions d'estérification et d'hydrolyse de l'ester

Les ions oxonium (H₃O⁺ ou plus simplement H⁺) catalysent aussi bien la réaction d'estérification que la réaction inverse. Ils sont fréquemment introduits dans le milieu réactionnel par l'acide sulfurique ou l'acide paratoluènesulfonique.

Ce catalyseur permet d'atteindre plus rapidement l'état d'équilibre sans changer la composition du milieu réactionnel à l'équilibre.

4. Influence de la composition initiale

a. Sur le taux d'avancement final (composition à l'équilibre)

Le taux d'avancement final (donc la composition du système à l'équilibre) dépend de la composition initiale du système. Le tableau de valeurs donné ci-contre, concernant un mélange d'acide éthanoïque et d'éthanol (alcool primaire) permet de comprendre cette influence. On observe que, par rapport au réactif limitant, plus la quantité de matière de l'autre réactif (en excès) est importante plus le taux d'avancement final est grand, donc plus il y a d'ester formé. La même remarque est valable (avec des valeurs numériques différentes) pour la réaction d'hydrolyse de l'ester.

2. Rendement de l'estérification

Le rendement de l'estérification est le rapport entre la quantité de matière d'ester effectivement obtenue n_ef et la quantité de matière d'ester que l'on obtiendrait si la réaction était totale n_t.

 

h	=	nef
		nt

h	=	nef
		nt

or si la réaction était totale on aurait: n_t=x_max où x_max est égal à la quantité de matière initiale de réactif limitant. Donc

 

h	=	nef
		n0(réactif limitant)

h	=	nef
		n0(réactif limitant)

Si n_ef = x_f = x_éq, c'est-à-dire si le système chimique atteint l'équilibre (la réaction peut être arrêtée avant) alors:

 

 

Si la réaction est arrêtée avant d'atteindre l'équilibre, n_ef < x_fh < t. et

Pour améliorer le rendement par rapport au réactif limitant d'une estérification on utilisera un large excès de l'autre réactif.

Pour améliorer le rendement de l'hydrolyse d'un ester on utilisera un large excès d'eau.

 

5. Influence de la nature des réactifs

Le taux d'avancement de l'estérification ne dépend pratiquement pas de la nature de l'acide carboxylique utilisé. Par contre la classe de l'alcool est déterminante comme le montre les valeurs indicatives concernant un mélange équimolaire d'acide et d'alcool données dans le tableau ci-dessous:

IV. Contrôle des réactions d'estérification et d'hydrolyse

1. Contrôle de la vitesse de réaction

L'augmentation de la température et l'emploi d'un catalyseur (H⁺) permettent d'atteindre plus rapidement l'état d'équilibre sans modifier sa composition.

On pourra aussi ralentir ces réactions en abaissant la température (trempe du milieu pour effectuer un dosage de l'acide présent).

 

2. Contrôle de la composition du système dans l'état final

Le but est en général d'augmenter le rendement de la réaction. L'équation de la réaction est:

a. Déplacement de l'équilibre en utilisant un excès de l'un des réactifs

Considérons l'état d'équilibre du système comme état initial. Si, dans cet état, on ajoute un excès de l'un des réactifs (par exemple de l'acide), n(ac) > n(ac)_éq et de ce fait Qr < K.

Le système va évoluer de façon que Qr tende vers K. Pour cela il va évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire dans le sens de l'élimination de l'espèce ajoutée ou dans le sens de la production de l'ester. Le raisonnement est identique si l'on ajoute de l'alcool. Donc:

• Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester, il suffit d'augmenter la quantité de matière de l'un des réactifs (le moins cher).
• Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'un alcool (ou d'un acide), il suffit d'utiliser un large excès d'eau.

 

b. Déplacement de l'équilibre en éliminant l'un des produits de la réaction

Considérons l'état d'équilibre du système comme état initial. Si, dans cet état on élimine l'un des produits (par exemple de l'eau), n(eau) < n(eau)_éq et de ce fait Qr < K.

Le système va évoluer de façon que Qr tende vers K. Pour cela il va évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire dans le sens de la production de l'espèce éliminée ou dans le sens de la production de l'ester. Le raisonnement est identique si l'on élimine l'ester. Donc:

• Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester, il suffit d'éliminer l'un des produits de la réaction.
• Lors de la préparation d'un ester on utilisera donc un chauffage à reflux pour augmenter la vitesse de réaction et parvenir plus rapidement à l'équilibre sans perdre de réactifs (si ils se vaporisent, ils se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le milieu réactionnel) et un catalyseur.
• On pourra éliminer l'eau ou l'ester formé par distillation fractionnée si les températures d'ébullition le permettent ou en utilisant un appareil de Dean-Stark ou en utilisant un déshydratant tel que l'acide sulfurique concentré.